Cinética y mecanismos de las reacciones de ozonólisis de una serie de compuestos orgánicos volátiles oxigenados e insaturados (Covois) empleando diferentes cámaras de simulación atmosféricas
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Gaona Colmán, ElizabethAsesor
Teruel, Mariano AndrésFecha de publicación
2013Tipo de publicación
master thesisMateria(s)
CINETICA Y MECANISMOS
REACCIONES DE OZONOLISIS
COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES
SIMULACION ATMOSFERICAS
QUIMICA ORGANICA
ESPECTROSCOPIA
OZOLOLISIS
REACCIONES DE OZONOLISIS
COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES
SIMULACION ATMOSFERICAS
QUIMICA ORGANICA
ESPECTROSCOPIA
OZOLOLISIS
Resumen
Los compuestos orgánicos volátiles son emitidos a la atmósfera a partir de fuentes biogénicas y antropogénicas, donde reaccionan con distintos oxidantes atmosféricos como los radicales, hidroxilo (OH) y nitrato (NO3), los átomos de cloro (Cl) y las moléculas de ozono (O3). En este trabajo se obtuvieron datos cinéticos y de distribución de productos de la reacción con ozono de una serie de COVOIs: metacrilato de butilo, crotonato de etilo, propionato de vinilo, 3,3-dimetilcrotonato de etilo, 2-metil-2-pentenal y 6-metil-5-hepten-2-ona. Las constantes de velocidad fueron medidas empleando el método de velocidades relativas en dos grandes cámaras de simulación atmosféricas acopladas a espectroscopía infrarroja (FTIR) in situ, a 298K y 1 atm de presión. Los productos de reacción fueron estudiados en las grandes cámaras y una cámara colapsable de Teflón, empleando como sistemas de detección FTIR, espectrometría de masas con transferencia protónica (PTR-TOFMS) y cromatografía gaseosa acoplado a un espectrómetro de masas (CG-MS). Los resultados cinéticos fueron utilizados para establecer relaciones de reactividad con alquenos estructuralmente similares, proponer relaciones de energía libre entre la kO3 y kOH de los compuestos estudiados con una serie de compuestos insaturados de la literatura. Complementariamente se identificaron y cuantificaron los productos de reacción obteniendo los rendimientos de los diferentes canales de reacción a los fines de postular sus mecanismos de degradación en la atmósfera. Por otro lado se realizaron cálculos computacionales de geometrías de optimización y frecuencias vibracionales del 2-metil-2-pentenal utilizando métodos DFT: B3LYP/6-31(d,p), B3LYP/6-311++(d,p) y BHandHLYP/cc-Pvdz; los datos termoquímicos de los COVOIs fueron obtenidos utilizando B3LYP/6-311G(3df,2p). Los resultados de este trabajo fueron empleados para evaluar las implicancias atmosféricas de las reacciones de ozonólisis de los COVOIs estudiados.