Cinética y mecanismos de las reacciones de ozonólisis de una serie de compuestos orgánicos volátiles oxigenados e insaturados (Covois) empleando diferentes cámaras de simulación atmosféricas

Abstract

Los compuestos orgánicos volátiles son emitidos a la atmósfera a partir de fuentes biogénicas y antropogénicas, donde reaccionan con distintos oxidantes atmosféricos como los radicales, hidroxilo (OH) y nitrato (NO3), los átomos de cloro (Cl) y las moléculas de ozono (O3). En este trabajo se obtuvieron datos cinéticos y de distribución de productos de la reacción con ozono de una serie de COVOIs: metacrilato de butilo, crotonato de etilo, propionato de vinilo, 3,3-dimetilcrotonato de etilo, 2-metil-2-pentenal y 6-metil-5-hepten-2-ona. Las constantes de velocidad fueron medidas empleando el método de velocidades relativas en dos grandes cámaras de simulación atmosféricas acopladas a espectroscopía infrarroja (FTIR) in situ, a 298K y 1 atm de presión. Los productos de reacción fueron estudiados en las grandes cámaras y una cámara colapsable de Teflón, empleando como sistemas de detección FTIR, espectrometría de masas con transferencia protónica (PTR-TOFMS) y cromatografía gaseosa acoplado a un espectrómetro de masas (CG-MS). Los resultados cinéticos fueron utilizados para establecer relaciones de reactividad con alquenos estructuralmente similares, proponer relaciones de energía libre entre la kO3 y kOH de los compuestos estudiados con una serie de compuestos insaturados de la literatura. Complementariamente se identificaron y cuantificaron los productos de reacción obteniendo los rendimientos de los diferentes canales de reacción a los fines de postular sus mecanismos de degradación en la atmósfera. Por otro lado se realizaron cálculos computacionales de geometrías de optimización y frecuencias vibracionales del 2-metil-2-pentenal utilizando métodos DFT: B3LYP/6-31(d,p), B3LYP/6-311++(d,p) y BHandHLYP/cc-Pvdz; los datos termoquímicos de los COVOIs fueron obtenidos utilizando B3LYP/6-311G(3df,2p). Los resultados de este trabajo fueron empleados para evaluar las implicancias atmosféricas de las reacciones de ozonólisis de los COVOIs estudiados.